Dióxido de carbono e água têm o mesmo tipo de fórmula, um átomo com dois parceiros, e os dois têm ligações polares. Mesmo assim o dióxido de carbono é um gás que quase não se dissolve em nada, e a água é um líquido que dissolve sal, açúcar e meia química. A diferença é a forma: o CO₂ é uma linha reta, a água é angular. Uma estrutura de Lewis diz quais átomos estão ligados, mas não como ficam no espaço. Este capítulo acrescenta a terceira dimensão com uma ideia simples, pares de elétrons ficam o mais longe possível uns dos outros, e depois usa a forma para decidir se uma molécula é polar.
Ao final você vai conseguir
- Contar os domínios eletrônicos em volta de um átomo central a partir da sua estrutura de Lewis.
- Dar o nome da geometria dos domínios e da forma da molécula para dois a seis domínios, com ou sem pares isolados.
- Explicar por que os pares isolados apertam os ângulos de ligação, e deduzir o ângulo tetraédrico.
- Calcular um momento de dipolo e decidir pela forma se uma molécula é polar.
O modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência, VSEPR na sigla em inglês (ou RPECV em português), foi proposto por Ronald Gillespie e Ronald Nyholm em 1957. A ideia: os grupos de elétrons em volta de um átomo central são todos negativos, então se repelem e se arrumam o mais longe possível uns dos outros. Cada grupo se chama domínio eletrônico, e há dois tipos: uma ligação com outro átomo, e um par isolado. Uma ligação dupla ou tripla conta como um domínio só, porque todos os seus elétrons ficam entre os mesmos dois átomos, na mesma direção.
| Molécula | Em volta do átomo central | Domínios |
|---|---|---|
| CO₂ | duas ligações duplas | 2 |
| BF₃ | três ligações simples | 3 |
| H₂O | duas ligações simples, dois pares isolados | 4 |
| HCN | uma ligação simples e uma tripla | 2 |
| SF₄ | quatro ligações simples, um par isolado | 5 |
Pergunte como espalhar n pontos numa esfera para que fiquem o mais longe possível uns dos outros, e cinco respostas cobrem quase toda a química. Essas são as geometrias dos domínios eletrônicos.
| Domínios | Geometria | Ângulos | Exemplo |
|---|---|---|---|
| 2 | linear | 180° | CO₂, BeCl₂ |
| 3 | trigonal plana (um triângulo achatado) | 120° | BF₃, SO₃ |
| 4 | tetraédrica (uma pirâmide de base triangular) | 109.5° | CH₄, CCl₄ |
| 5 | bipiramidal trigonal (um triângulo mais um em cima e um embaixo) | 120° em volta do meio, 90° para cima e para baixo | PCl₅ |
| 6 | octaédrica (ao longo de ±x, ±y, ±z) | 90° | SF₆ |
De onde vem o 109,5°
Dois domínios numa linha e três num triângulo são fáceis de imaginar. O ângulo tetraédrico pede um truque: ponha o átomo central no centro de um cubo e os quatro domínios apontando para quatro vértices, sem dois deles numa mesma aresta. O ângulo entre duas direções sai do produto escalar dos seus vetores, a · b = |a| |b| cos θ.
Abaixo, os domínios se empurram de verdade. Comece com eles em direções aleatórias e aperte o play: para o mesmo número de domínios, eles sempre terminam no mesmo arranjo.
Escolha uma molécula e aperte o play: seus domínios eletrônicos (ligações e pares isolados em volta do átomo central) começam em direções aleatórias e se repelem até ficarem o mais longe possível uns dos outros. O arranjo de todos os domínios é a geometria dos domínios eletrônicos; a forma da molécula leva o nome só dos átomos, porque os pares isolados não aparecem nos raios X. Observe CH₄, NH₃ e H₂O: o mesmo tetraedro de quatro domínios, mas cada par isolado é seguro por um núcleo só, se espalha mais e empurra as ligações umas contra as outras: 109,5°, 107°, 104,5°. Nas moléculas de cinco domínios os pares isolados sempre ocupam o triângulo do meio (as posições equatoriais), onde têm só dois vizinhos a 90° em vez de três. Os ângulos do modelo vêm de uma regra simples de afastamento; os medidos estão à direita.
Os pares isolados contam na hora de arrumar os domínios, mas são invisíveis quando olhamos onde estão os átomos, e o nome da forma de uma molécula descreve só os átomos. A amônia tem quatro domínios num tetraedro, um deles um par isolado, então seus átomos formam uma pirâmide trigonal: nitrogênio no topo, três hidrogênios embaixo. A água tem dois pares isolados e duas ligações: seus átomos formam uma linha dobrada, angular. Os químicos rotulam cada caso como AXₘEₙ: A é o átomo central, X um átomo ligado (m deles) e E um par isolado (n deles).
| Domínios | AXₘEₙ | Forma | Exemplo, ângulo |
|---|---|---|---|
| 3 | AX₂E | angular | SO₂, 119° |
| 4 | AX₃E | piramidal trigonal | NH₃, 106.8° |
| 4 | AX₂E₂ | angular | H₂O, 104.5° |
| 5 | AX₄E | gangorra | SF₄, 102° and 173° |
| 5 | AX₃E₂ | em forma de T | ClF₃, 87.5° |
| 5 | AX₂E₃ | linear | XeF₂, 180° |
| 6 | AX₅E | pirâmide de base quadrada | BrF₅, 85° |
| 6 | AX₄E₂ | quadrado plano | XeF₄, 90° |
Os ângulos não são exatamente os ideais. Um par ligante é puxado para o espaço entre dois núcleos; um par isolado pertence só ao átomo central, fica mais perto dele e se espalha mais. Então pares isolados empurram mais forte do que ligações, na ordem par isolado–par isolado > par isolado–ligação > ligação–ligação. Cada par isolado aperta as ligações umas contra as outras: 109,5° no CH₄, 106,8° no NH₃, 104,5° na H₂O. Com cinco domínios há dois tipos de lugar: três em volta do meio (equatoriais), com dois vizinhos a 90°, e dois em cima e embaixo (axiais), com três vizinhos a 90°. Os pares isolados sempre ficam nos lugares equatoriais, por isso o SF₄ é uma gangorra, o ClF₃ um T e o XeF₂ uma linha reta. Com seis domínios, dois pares isolados ficam opostos: o XeF₄ é um quadrado plano.
Moléculas com mais de um centro
Moléculas maiores têm vários átomos centrais; aplique a VSEPR a cada um por vez. No metanol, CH₃OH, o carbono tem quatro ligações (tetraédrico) e o oxigênio tem duas ligações e dois pares isolados (angular, cerca de 108°). No eteno, H₂C=CH₂, cada carbono tem três domínios, então os seis átomos ficam num plano, com ângulos perto de 120°. No etino, HC≡CH, cada carbono tem dois domínios e a molécula é uma linha reta. Cadeias de carbonos tetraédricos fazem zigue-zague, e por isso gorduras e plásticos são moléculas compridas e dobradas, não varetas retas.
O capítulo anterior apresentou as ligações polares: cargas parciais δ+ e δ− nos dois átomos. A força delas é medida pelo momento de dipolo, o tamanho da carga separada vezes a distância entre as cargas. Ele pode ser medido diretamente, pelo modo como as moléculas se alinham num campo elétrico.
Uma molécula com várias ligações polares tem vários dipolos de ligação, e como dipolos são vetores (têm tamanho e direção) eles se somam como setas. Se a forma é simétrica e os átomos de fora são todos iguais, as setas se cancelam e a molécula é apolar, mesmo que cada ligação seja polar. O CO₂ é o caso clássico: dois dipolos C=O fortes, apontando em sentidos opostos, somam zero. Os dois dipolos O–H da água apontam para baixo a 104,5° um do outro e somam um dipolo grande, 1,85 D. Gire as moléculas e experimente o botão de quebrar.
Cada seta roxa fina é um dipolo de ligação, apontando para o átomo mais eletronegativo, do tamanho da diferença de eletronegatividade. A seta vermelha grossa é a soma delas, o dipolo da molécula inteira. Veja o CO₂: duas ligações C=O bem polares apontando em sentidos opostos se cancelam exatamente, e o dióxido de carbono é apolar. BF₃, CH₄ e CCl₄ se cancelam do mesmo jeito, num triângulo ou num tetraedro. Os dois dipolos O–H da água apontam para baixo em ângulo e se somam; os três da amônia também. Endireite a água e a soma cai a zero. Troque um cloro do CCl₄ por um hidrogênio (CHCl₃) e a simetria se quebra: polar de novo. Os pares isolados acrescentam a sua parte, por isso os valores medidos não são simplesmente proporcionais às setas.
| Molécula | Forma | Momento de dipolo (D) | Polar? |
|---|---|---|---|
| CO₂ | linear | 0 | não |
| H₂O | angular | 1.85 | sim |
| NH₃ | piramidal trigonal | 1.47 | sim |
| BF₃ | trigonal plana | 0 | não |
| CCl₄ | tetraédrica | 0 | não |
| CHCl₃ | tetraédrica | 1.04 | sim |
| HCN | linear | 2.98 | sim |
Por que a forma importa
Moléculas polares se atraem, a ponta δ+ de uma voltada para a ponta δ− da seguinte. Por isso a água, com massa de só 18 u, ferve a 100 °C, enquanto o metano (16 u, apolar) ferve a −162 °C. Por isso a água dissolve o sal: seus oxigênios δ− se juntam em volta de cada Na⁺ e seus hidrogênios δ+ em volta de cada Cl⁻, e a atração paga o desmonte do retículo. É até por isso que o micro-ondas esquenta a comida: o campo do forno inverte bilhões de vezes por segundo, e as moléculas polares de água giram junto e esbarram nas vizinhas. Se a água fosse reta como o CO₂, nada disso aconteceria, e a vida como a conhecemos não existiria. As forças entre moléculas são o assunto da próxima seção.
Uma rodada de 10 perguntas
Acerte quantas conseguir. Os erros voltam no final, numa rodada de revisão.
Para cada fórmula, esboce de cabeça a estrutura de Lewis e conte os domínios eletrônicos do átomo central: cada átomo ligado é um domínio, seja qual for a ordem da ligação, e cada par isolado também. Ligações mais pares isolados dão a geometria dos domínios (2 linha, 3 triângulo, 4 tetraedro, 5 bipirâmide trigonal, 6 octaedro); depois dê o nome da forma só pelos átomos. Para a polaridade: se todos os átomos de fora são iguais e a forma é uma das totalmente simétricas (linear, trigonal plana, tetraédrica, bipiramidal trigonal, octaédrica, quadrado plano), os dipolos se cancelam; senão, a molécula é polar.
1. SF₄: 6 + 4 × 7 = 34 elétrons. Quatro ligações S–F usam 8, três pares isolados em cada F usam 24, e os 2 últimos formam um par isolado no enxofre. Cinco domínios (AX₄E): o par isolado fica num lugar equatorial, então o SF₄ é uma gangorra, e polar.
2. XeF₄: 8 + 4 × 7 = 36 elétrons. Quatro ligações (8) e os pares isolados dos flúores (24) deixam 4: dois pares isolados no xenônio. Seis domínios com os pares isolados opostos: quadrado plano, e apolar, já que os quatro dipolos Xe–F se cancelam aos pares.
3. CO₂ e SO₂ têm os dois a fórmula AB₂. O carbono tem duas ligações duplas e nenhum par isolado: linear, apolar. O enxofre tem as duas ligações mais um par isolado: angular (119°), polar, 1,63 D.
4. O diclorometano, CH₂Cl₂, é polar? Seu carbono é tetraédrico, mas dois vértices são H e dois são Cl, então os dipolos de ligação não podem se cancelar: polar, 1,60 D.
| Errado | Certo | Por quê |
|---|---|---|
| a água é linear, como o CO₂ | a água é angular | os dois pares isolados do oxigênio também são domínios: quatro ao todo |
| uma ligação dupla conta como dois domínios | conta como um | todos os seus elétrons apontam para o mesmo lado, para o mesmo átomo |
| o NH₃ é tetraédrico | os seus domínios são; a forma é piramidal trigonal | a forma nomeia só as posições dos átomos |
| ligações polares fazem uma molécula polar | só se os dipolos não se cancelarem | CO₂ e CCl₄ têm ligações polares e nenhum dipolo |
| os pares isolados do SF₄ ficam no topo | ficam num lugar equatorial | ali têm só dois vizinhos a 90° |
Ideias-chave
- VSEPR: os domínios eletrônicos (ligações de qualquer ordem e pares isolados) em volta de um átomo central ficam o mais longe possível uns dos outros.
- 2, 3, 4, 5, 6 domínios: linear 180°, trigonal plana 120°, tetraédrica 109,5°, bipiramidal trigonal 90°/120°, octaédrica 90°.
- O ângulo tetraédrico é arccos(−1/3) = 109,47°, a partir de dois vértices de um cubo.
- A forma é nomeada só pelos átomos; os pares isolados criam formas angular, piramidal, de gangorra, em T e quadradas.
- Pares isolados empurram mais forte que ligações: apertam os ângulos e ficam nos lugares equatoriais das bipirâmides trigonais.
- Momento de dipolo μ = q d, em debye; os dipolos de ligação se somam como vetores.
- Formas simétricas com átomos de fora iguais são apolares; senão a molécula é polar, e isso muda como ela ferve, dissolve e esquenta.