Dois átomos de cloro não conseguem resolver suas diferenças do jeito que sódio e cloro resolvem: cada um quer mais um elétron, e nenhum vai ceder o seu. Então eles compartilham. Um par de elétrons entre dois núcleos, atraído pelos dois, é a ligação covalente, e ela segura quase toda molécula de um ser vivo, do combustível, do plástico e do ar. Este capítulo mostra por que compartilhar baixa a energia, como desenhar quem compartilha o quê (estruturas de Lewis), como escolher entre desenhos e o que acontece quando dois átomos não dividem por igual.
Ao final você vai conseguir
- Explicar uma ligação covalente pela curva de energia do H₂ e definir comprimento e energia de ligação.
- Desenhar a estrutura de Lewis de uma molécula ou íon pequeno, com ligações múltiplas quando preciso.
- Usar cargas formais para escolher a melhor estrutura e reconhecer ressonância.
- Citar os três tipos de exceção à regra do octeto.
- Prever pela eletronegatividade se uma ligação é apolar, polar ou iônica.
Aproxime dois átomos de hidrogênio. Longe, um ignora o outro. Quando as nuvens eletrônicas começam a se sobrepor, cada elétron pode passar tempo entre os dois núcleos, onde é atraído pelos dois prótons ao mesmo tempo, e a energia cai. Aproxime demais e os dois prótons se repelem com força. Em algum ponto no meio há um mínimo: ali os dois átomos ficam, como uma molécula. Os dois elétrons agora pertencem ao par de átomos junto. Esse par compartilhado é uma ligação covalente.
Aproxime os átomos. Longe, nada acontece: energia zero. Quando as nuvens se sobrepõem, os dois elétrons passam mais tempo entre os núcleos, onde os dois prótons os puxam, e a energia cai. Aproxime mais que 74 pm e a repulsão dos prótons vence: a curva dispara para cima. A molécula fica no fundo, no comprimento de ligação; a profundidade é a energia necessária para separá-la. (Uma molécula real continua vibrando mesmo no fundo, então custa um pouco menos, 4,48 eV ou 432 kJ/mol.) O H₂⁺, com um só elétron compartilhado, ainda se liga, com metade da profundidade. Dois átomos de hélio trazem quatro elétrons, e o par extra desfaz a ligação: o hélio continua sendo um gás de átomos soltos.
Dois números descrevem toda ligação. O comprimento de ligação é a distância entre os núcleos no fundo da curva (74 pm para o H₂). A energia de ligação, ou energia de dissociação, é a energia necessária para quebrar um mol dessas ligações em átomos separados no gás (436 kJ/mol para o H₂ à temperatura ambiente). Um poço fundo e estreito quer dizer uma ligação curta e forte.
Uma estrutura de Lewis mostra todos os elétrons de valência de uma molécula. Um par compartilhado é desenhado como um traço entre dois átomos; um par que pertence a um átomo só, um par isolado (ou par não ligante), é desenhado como dois pontos ao lado dele. Na água, o oxigênio compartilha um par com cada hidrogênio e guarda dois pares isolados: contando tudo, o oxigênio tem oito elétrons em volta e cada hidrogênio tem dois. Montar essas estruturas para qualquer molécula segue uma receita.
| Passo | O que fazer |
|---|---|
| 1 | Some os elétrons de valência de todos os átomos; acrescente um por carga negativa, tire um por carga positiva. |
| 2 | Escreva o esqueleto: em geral o átomo menos eletronegativo (nunca o hidrogênio) no centro, os outros em volta. Ligue cada um ao centro com uma ligação simples (2 elétrons cada). |
| 3 | Dê pares isolados aos átomos de fora até cada um ter um octeto (hidrogênio: só a sua ligação). |
| 4 | Ponha os elétrons que ainda sobrarem no átomo central, como pares isolados. |
| 5 | Se o átomo central tiver menos de oito, transforme pares isolados dos átomos de fora em ligações extras (duplas ou triplas) até ele ter oito. |
Ligações duplas e triplas
Dois átomos podem compartilhar dois pares (uma ligação dupla, como no CO₂ e no eteno, C₂H₄) ou três (uma ligação tripla, como no nitrogênio, N≡N, e no etino, C₂H₂). O número de pares compartilhados é a ordem de ligação. Mais elétrons compartilhados entre os mesmos dois núcleos os puxam para mais perto e os seguram mais forte, então, conforme a ordem de ligação sobe, a ligação fica mais curta e mais forte. Mas não fica três vezes mais forte: o segundo e o terceiro pares ficam fora da linha entre os núcleos e ligam menos (a próxima seção mostra por quê).
| Ligação | Ordem | Comprimento (pm) | Energia (kJ/mol) |
|---|---|---|---|
| C–C | 1 | 154 | 347 |
| C=C | 2 | 134 | 614 |
| C≡C | 3 | 120 | 839 |
| N–N | 1 | 145 | 163 |
| N=N | 2 | 125 | 418 |
| N≡N | 3 | 110 | 945 |
| C–O | 1 | 143 | 358 |
| C=O | 2 | 123 | 745 |
| C≡O | 3 | 113 | 1072 |
Esses são valores médios. O mesmo tipo de ligação varia um pouco de molécula para molécula (o C=O vale 799 kJ/mol no CO₂, 745 em média), o que basta para estimativas. A seção de Termoquímica os usa para estimar o calor das reações.
Muitas vezes mais de uma estrutura obedece à regra do octeto. Para o dióxido de carbono, O≡C–O (uma tripla e uma simples) também dá oito elétrons a todo átomo. Para escolher, os químicos calculam uma carga formal para cada átomo: a carga que ele teria se toda ligação fosse dividida perfeitamente por igual, um elétron para cada parceiro.
As cargas formais sempre somam a carga da molécula ou do íon. A melhor estrutura costuma ser a que tem cargas formais mais próximas de zero e, se for preciso uma carga formal negativa, a que a põe no átomo mais eletronegativo. Em O=C=O toda carga formal é zero. Em O≡C–O o oxigênio da tripla tem 6 − 2 − 3 = +1 e o da simples 6 − 6 − 1 = −1, então O=C=O ganha, e de fato as duas distâncias C–O no CO₂ são iguais (116 pm).
Pratique com o montador. O esqueleto de cada molécula é fixo; você escolhe as ligações e os pares isolados, e o painel confere a contagem, os octetos e as cargas formais para você.
A receita: (1) conte os elétrons de valência, somando um por carga negativa; (2) ligue os átomos com ligações simples; (3) dê pares isolados aos átomos de fora até cada um ter seu octeto (hidrogênio: 2); (4) ponha os elétrons que sobrarem no átomo central; (5) se o átomo central ainda estiver com menos, transforme um par isolado de um vizinho numa segunda ligação. A contagem à direita tem de bater exatamente, todo anel tem de ficar verde, e entre as estruturas que conseguem isso, a melhor tem as menores cargas formais. Tente o CO: o único jeito de dar octeto aos dois átomos é uma ligação tripla, com −1 formal no carbono e +1 no oxigênio. Tente o BF₃: o boro fica melhor com seis elétrons do que com uma ligação dupla com o flúor. E O₃ ou NO₃⁻: há mais de uma resposta melhor.
O ozônio, O₃, tem duas estruturas de Lewis igualmente boas: O=O–O e O–O=O. Nenhuma está certa sozinha. Se uma delas estivesse, o ozônio teria uma ligação dupla curta (121 pm, como no O₂) e uma simples comprida (148 pm, como na água oxigenada). Medidas, as duas ligações têm 128 pm: a molécula real é uma estrutura única e fixa no meio, com uma ligação e meia de cada lado. Estruturas de Lewis não conseguem desenhar isso, então os químicos desenham todas as estruturas equivalentes com setas de duas pontas entre elas e as chamam de estruturas de ressonância. A molécula real é a média delas, o híbrido de ressonância.
| Espécie | Estruturas de ressonância | Ordem de cada ligação | Medido |
|---|---|---|---|
| O₃ | 2 | 1½ | as duas O–O com 128 pm |
| NO₃⁻ | 3 | 1⅓ | as três N–O com 125 pm |
| CO₃²⁻ | 3 | 1⅓ | as três C–O com 129 pm |
| benzeno, C₆H₆ | 2 | 1½ | as seis C–C com 140 pm, entre 154 e 134 |
| Caso | Exemplos | O que acontece |
|---|---|---|
| número ímpar de elétrons | NO, NO₂, ClO₂ | com um total ímpar, algum átomo fica com um elétron desemparelhado; essas moléculas (radicais) costumam ser muito reativas |
| menos de oito | BF₃, BeCl₂ (gas) | boro e berílio têm poucos elétrons de valência; o BF₃ fica com 6 em volta do boro, o que o deixa ávido por receber um par isolado de outra molécula |
| mais de oito | PCl₅, SF₆, XeF₄ | átomos do período 3 para baixo são grandes o bastante para caber cinco ou seis vizinhos em volta; suas estruturas de Lewis mostram 10 ou 12 elétrons |
O terceiro caso costuma ser explicado dizendo que o átomo central usa seus orbitais d vazios. Cálculos modernos mostram que os orbitais d quase não participam: o que importa é que um átomo grande tem espaço para mais vizinhos, com os elétrons de ligação espalhados por vários átomos. As estruturas de Lewis com 10 e 12 elétrons continuam sendo um jeito útil de contar, desde que não sejam levadas ao pé da letra. A outra falha famosa é o oxigênio: sua estrutura de Lewis O=O tem todos os elétrons emparelhados, mas oxigênio líquido gruda num ímã, o que exige elétrons desemparelhados. Os orbitais moleculares, na próxima seção, acertam isso.
Dois átomos iguais dividem seu par exatamente por igual. Dois átomos diferentes não: o mais eletronegativo (capítulo das tendências periódicas) puxa o par para si. No H–Cl o par passa mais tempo perto do cloro, que ganha uma pequena carga negativa, escrita δ− (delta menos, uma fração da carga de um elétron), enquanto o hidrogênio fica com δ+. Uma ligação assim é covalente polar e tem um dipolo de ligação: duas cargas opostas a uma pequena distância. Quanto maior a diferença de eletronegatividade Δχ, mais polar a ligação, até que, com uma diferença grande, o par praticamente pertence a um átomo só e a ligação é iônica.
Escolha dois átomos quaisquer. A nuvem azul é o par da ligação. Com eletronegatividades iguais (H–H, Cl–Cl) ela fica no meio. Conforme a diferença Δχ cresce, o átomo mais eletronegativo puxa o par para perto: ele fica com uma carga parcial negativa δ−, o parceiro com δ+, e a ligação tem um dipolo, desenhado como uma seta com a cauda cruzada apontando para a ponta negativa. Pauling estimou o caráter iônico como 1 − e^(−Δχ²/4): 3% para C–H, 21% para H–Cl, 55% para H–F, 71% para NaCl. Não há fronteira nítida: as marcas 0,4 e 1,8 são convenções, e toda ligação está em algum ponto de uma mesma escala contínua.
Então ligações iônicas e covalentes são as duas pontas de uma mesma escala, não dois mundos separados. Uma regra prática comum chama a ligação de apolar abaixo de Δχ = 0,4, polar entre 0,4 e cerca de 1,8, e iônica acima disso. Nem o cloreto de sódio, com 2,23, é 100% iônico, e as ligações polares da água (Δχ = 1,24) são o que a torna um solvente tão bom. Se a molécula inteira acaba polar depende também da sua forma: o assunto do próximo capítulo.
1. Amônia, NH₃: 5 + 3 × 1 = 8 elétrons. Três ligações N–H usam 6; os 2 últimos formam um par isolado no nitrogênio. Nitrogênio: 6 + 2 = 8 elétrons; todas as cargas formais são zero.
2. Cianeto de hidrogênio, HCN: 1 + 4 + 5 = 10 elétrons. H–C–N usa 4; o nitrogênio leva três pares isolados (6), e o carbono fica com só 4. Passar dois pares do nitrogênio para ligações dá H–C≡N com um par isolado no nitrogênio: todas as cargas formais zero.
3. Cargas formais no íon amônio, NH₄⁺: o nitrogênio tem 4 ligações e nenhum par isolado, FC = 5 − 0 − 4 = +1; cada hidrogênio 1 − 0 − 1 = 0. O total é +1, a carga do íon.
4. O íon cianato OCN⁻ tem duas estruturas com carga formal total de tamanho 1: [O=C=N]⁻ com −1 no nitrogênio e [O–C≡N]⁻ com −1 no oxigênio. O oxigênio é mais eletronegativo, então a segunda descreve melhor.
5. Ordene pela polaridade: C–H (Δχ 0,35), N–H (0,84), O–H (1,24), F–H (1,78). A ordem é a da eletronegatividade do parceiro do hidrogênio.
| Errado | Certo | Por quê |
|---|---|---|
| esquecer a carga do íon na contagem | some um elétron por carga negativa | o NO₃⁻ tem 24 elétrons, não 23 |
| hidrogênio no meio | o hidrogênio fica sempre do lado de fora | ele só faz uma ligação |
| uma ligação dupla é duas vezes mais forte que uma simples | é mais forte, mas menos que o dobro | C–C 347, C=C 614 kJ/mol |
| as estruturas de ressonância se alternam rapidamente | a molécula é um híbrido só, sempre | as ligações do O₃ medem todas o mesmo, 128 pm |
| a carga formal é a carga real | é um recurso de contabilidade | as cargas reais dependem da eletronegatividade, como no CO |
Ideias-chave
- Uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhado atraído pelos dois núcleos; o mínimo de energia dá o comprimento e a energia de ligação.
- Estruturas de Lewis: conte os elétrons de valência (ajustando pela carga), ligações simples primeiro, complete os octetos de fora, o resto no centro, depois ligações múltiplas.
- Ordem de ligação maior quer dizer ligação mais curta e mais forte, mas não proporcionalmente mais forte.
- Carga formal FC = V − L − B/2; a melhor estrutura tem cargas formais mais próximas de zero, as negativas nos átomos eletronegativos.
- Ressonância: quando várias estruturas são igualmente boas, a molécula real é um híbrido fixo com ligações médias.
- Moléculas com número ímpar de elétrons, boro e berílio, e átomos grandes do período 3 para baixo fogem da regra do octeto.
- A diferença de eletronegatividade define a polaridade: apolar, covalente polar ou iônica, uma escala contínua só.