Jogue um pedaço de sódio, um metal mole que se corta com faca, num frasco de cloro, um gás venenoso verde-amarelado. Ele explode numa chama amarela e deixa um pó branco que você poderia pôr na comida: cloreto de sódio, o sal de cozinha. O capítulo anterior mostrou que o sódio cede um elétron e o cloro recebe um. Mas mostrou também que essa troca, sozinha, custa energia. Este capítulo descobre quem paga a conta: a atração elétrica entre os íons, multiplicada por um cristal inteiro.
Ao final você vai conseguir
- Explicar a ligação iônica como transferência de elétrons seguida de atração de Coulomb.
- Calcular a energia de Coulomb de um par de íons e a energia de rede pela equação de Born–Landé.
- Prever qual de dois sais tem a maior energia de rede e o maior ponto de fusão.
- Montar um ciclo de Born–Haber e usá-lo para achar uma energia que falta.
- Explicar por que sólidos iônicos são duros, quebradiços e só conduzem eletricidade fundidos ou dissolvidos.
Em símbolos de Lewis a reação é um ponto que muda de lugar: Na· mais os sete pontos do cloro dão Na⁺ e um íon cloreto com oito pontos, escrito entre colchetes com a carga do lado de fora. Cada íon agora tem configuração de gás nobre. Mas siga a energia para átomos isolados no gás: arrancar o elétron do sódio custa 496 kJ/mol (sua energia de ionização), e pô-lo no cloro devolve só 349 kJ/mol (sua afinidade eletrônica).
Isso vale para qualquer par de elementos: nenhuma afinidade eletrônica é tão grande quanto qualquer energia de ionização (a maior afinidade, 349 do cloro, fica abaixo da menor energia de ionização, 376 do césio). A transferência de elétrons entre átomos isolados nunca compensa. Outra coisa tem de pagar.
Depois de formados, Na⁺ e Cl⁻ se atraem, e juntar cargas opostas libera energia. A lei de Coulomb (Física, "Carga e campo elétrico") dá a energia de duas cargas a uma distância r. Os químicos trabalham com cargas de íons em unidades de e, distâncias em picômetros e por mol de pares, então vale juntar todas as constantes num número só antes de tudo.
Num par de NaCl no gás os núcleos ficam a 236 pm, então E = 138 900 × (+1)(−1) / 236 = −589 kJ/mol. É quatro vezes os 147 kJ/mol que a transferência custou: o par fica 442 kJ/mol abaixo dos dois átomos. Experimente outras cargas e distâncias: dobrar as duas cargas multiplica a energia por quatro.
Os íons não param em pares. Cada Na⁺ atrai todos os Cl⁻ em volta, e o arranjo de menor energia é um retículo cristalino, uma pilha tridimensional regular em que cada íon fica cercado de íons de carga oposta. No cloreto de sódio (a estrutura do sal-gema) cada Na⁺ fica no meio de seis Cl⁻ (em cima, embaixo, à esquerda, à direita, na frente, atrás) e cada Cl⁻ no meio de seis Na⁺. A energia liberada quando um mol de íons gasosos se junta no cristal é a energia de rede (ou energia reticular). Para o NaCl ela vale 787 kJ/mol, e é ela que torna o sal possível.
Somando todos os vizinhos
Para calculá-la, comece com um Na⁺ e some sua energia de Coulomb com cada outro íon do cristal. À distância r₀ ele tem 6 Cl⁻ (atração), a √2 r₀ 12 Na⁺ (repulsão), a √3 r₀ 8 Cl⁻ (atração), a 2 r₀ mais 6 Na⁺, e assim por diante sem fim. Os sinais se alternam e a soma, feita com cuidado, converge para 1,7476 vez a energia de um único par a r₀. Esse número só depende da geometria do retículo e se chama constante de Madelung M. Assim o cristal segura cada íon 75% mais forte do que um par isolado à mesma distância seguraria.
Só com atração o cristal desabaria. Quando os íons chegam perto demais, suas camadas cheias de elétrons se sobrepõem e se repelem muito bruscamente, mais ou menos como 1/rⁿ com n entre 5 e 12 (o expoente de Born, maior para íons maiores). Os íons se acomodam onde atração e repulsão se equilibram, e a repulsão toma de volta uma fração 1/n da atração. Juntando tudo vem a equação de Born–Landé (1918).
O que torna um retículo forte
A fórmula diz: a energia de rede cresce com o produto das cargas e diminui com a distância entre os íons. A carga ganha de longe. Passar de Na⁺Cl⁻ para Mg²⁺O²⁻ multiplica z₊z₋ por quatro e encurta um pouco a distância, então a energia de rede quase quintuplica. Com o mesmo tipo de carga, íons menores dão um retículo mais forte. Fundir o sólido é tirar os íons desse arranjo, por isso os pontos de fusão seguem a mesma ordem.
| Sal | Cargas | r₀ (pm) | Energia de rede (kJ/mol) | Funde a (°C) |
|---|---|---|---|---|
| NaF | +1, −1 | 231 | 923 | 993 |
| NaCl | +1, −1 | 282 | 787 | 801 |
| NaBr | +1, −1 | 299 | 747 | 747 |
| NaI | +1, −1 | 324 | 704 | 661 |
| CaO | +2, −2 | 240 | 3401 | 2613 |
| MgO | +2, −2 | 211 | 3791 | 2852 |
Nenhum experimento junta diretamente um mol de íons gasosos, então as energias de rede são achadas por um desvio. Max Born e Fritz Haber (1919) usaram um fato sobre a energia: a variação de energia entre um começo e um fim não depende do caminho percorrido (a lei de Hess, que a seção de Termoquímica desenvolve). O caminho direto de sódio metálico e gás cloro até o sal libera 411 kJ/mol, medidos num calorímetro. O desvio passa por etapas que podem ser medidas uma a uma: transformar o metal em átomos gasosos, ionizá-los, quebrar as moléculas de cloro em átomos, acrescentar os elétrons e, por fim, deixar os íons formarem o cristal. Os dois caminhos têm de dar o mesmo total, então a única etapa desconhecida, a energia de rede, sai da conta.
Aperte o play ou avance passo a passo. Setas para cima custam energia (âmbar), setas para baixo liberam (azul para a afinidade eletrônica, verde para o retículo). Formar os íons gasosos é sempre morro acima: para o NaCl custa 107 + 496 + 122 − 349 = +376 kJ/mol. Depois os íons se juntam no cristal e liberam 787 kJ/mol, muito mais do que todos os custos, e o total cai em −411 kJ/mol, exatamente o que um calorímetro mede quando o sódio queima no cloro. Compare com o MgO: a segunda energia de ionização do magnésio e o segundo elétron do oxigênio são custos enormes, mas o MgO se forma com facilidade, porque íons de carga dupla se atraem quatro vezes mais forte e a energia de rede é quase cinco vezes a do NaCl.
| Propriedade | Por quê |
|---|---|
| pontos de fusão e de ebulição altos | cada íon é seguro por todos os vizinhos; fundir é desmontar o retículo |
| duros, mas quebradiços | os íons resistem a ser empurrados, mas um deslize de uma fileira põe cargas iguais frente a frente, e o cristal se parte |
| não conduzem eletricidade sólidos | os íons estão presos no lugar e não há elétrons livres |
| conduzem fundidos ou dissolvidos | os íons ficam livres para se mover, levando sua carga junto |
| muitos se dissolvem em água | as moléculas de água são polares e cercam cada íon (o capítulo de geometria e o de forças intermoleculares explicam como) |
Vale a pena ver a segunda linha. Bata num grão de sal e ele não amassa como uma moeda: quebra em cubinhos com faces planas. Deslize as camadas abaixo e veja a energia entre elas mudar de sinal.
Arraste o controle para deslizar a metade de cima do cristal ao longo do plano tracejado, como faria uma martelada. O gráfico soma a energia de Coulomb de cada par de íons através do plano. Sem deslize, cada íon fica de frente para o seu oposto e a energia é bem negativa: as metades ficam presas. Deslocada de um espaçamento, cada Na⁺ fica sobre um Na⁺ e cada Cl⁻ sobre um Cl⁻: a mesma soma vira positiva com a mesma força, e as metades se afastam. É por isso que cristais de sal se partem em faces planas. Num metal, os íons positivos são segurados por um mar de elétrons compartilhados que os acompanha para onde forem, então uma camada deslocada fica tão bem ligada quanto antes: a energia não muda, e o metal entorta.
1. Qual tem a maior energia de rede, KF ou CaO? O CaO: o produto das cargas é 4 em vez de 1, o que pesa mais do que todo o resto (medido: 3401 contra 821 kJ/mol).
2. A energia de Coulomb de um par Mg²⁺–O²⁻ a 211 pm: E = 138 900 × 2 × (−2) / 211 = −2633 kJ/mol, quatro vezes e meia a do par de NaCl.
3. A energia de rede do KCl pelo seu ciclo: ΔH_f = −437, sublimação do K +89, ionização +419, ½ D(Cl₂) +122, AE −349. Então ΔH_lat = −437 − 89 − 419 − 122 + 349 = −718 kJ/mol: uma energia de rede de 718 kJ/mol, menor que a do NaCl porque o K⁺ é maior.
Por que não NaCl₂?
4. O Na²⁺ traria uma carga maior e um retículo mais forte, então por que nunca se forma? Seu segundo elétron sai da camada 2p cheia e custa 4562 kJ/mol. Mesmo com um retículo tão forte quanto o do MgCl₂ (2526 kJ/mol), o ciclo terminaria cerca de 2200 kJ/mol acima dos elementos. O salto de ionização do capítulo anterior decide a fórmula.
| Errado | Certo | Por quê |
|---|---|---|
| o sódio dá o elétron ao cloro porque os dois querem um octeto | a transferência custa energia; a atração dos íons paga a conta | entram 496 kJ/mol, voltam só 349 |
| o sal é feito de moléculas de NaCl | é um retículo de íons na proporção 1 : 1 | cada íon está ligado igualmente a seis vizinhos, não a um parceiro |
| íons maiores fazem retículos mais fortes | íons menores e de carga maior fazem | a energia vai como z₊z₋ / r₀ |
| o sal sólido conduz eletricidade | só o sal fundido ou dissolvido conduz | a carga precisa de portadores livres para se mover |
Ideias-chave
- A transferência de elétrons entre átomos isolados sempre custa energia (para o NaCl, +147 kJ/mol); a atração de Coulomb dos íons devolve isso muitas vezes.
- Energia de Coulomb de um par de íons: E = 138 900 z₁z₂ / r, em kJ/mol com r em pm.
- Num cristal cada íon atrai todos os vizinhos opostos: a constante de Madelung (1,7476 para o sal-gema) soma todos.
- Born–Landé: U = 138 900 M z₊z₋ / r₀ × (1 − 1/n); a repulsão de sobreposição toma de volta uma fração 1/n.
- A energia de rede cresce com o produto das cargas e com íons menores; os pontos de fusão acompanham.
- Um ciclo de Born–Haber acha a energia de rede a partir de etapas mensuráveis, porque variações de energia não dependem do caminho.
- Sólidos iônicos são duros, quebradiços, de fusão alta, e só conduzem quando os íons podem se mover.